力炻电极技术（杭州）有限公司 ꄲ 铜电镀制程低添加剂耗量阳极设计原理和技术发展（下篇）

铜电镀制程低添加剂耗量阳极设计原理和技术发展（下篇）

编者按：

在《铜电镀制程低添加剂耗量阳极设计原理和技术发展》（上篇）中，我们对于电镀铜体系以及添加剂消耗的机理做了介绍。在下文中，我们将重点介绍低光剂耗量阳极的设计思路，以及如何评价电极产品性能，从而在应用端充分发挥不溶性阳极的优势，以降低企业综合拥有成本（TCO）。

一

低添加剂耗量涂层的设计

在PCB镀铜制程刚开始引入不溶性阳极时，马上就发现了一个很大的问题，就是不溶性阳极对于镀铜添加剂的消耗量水平，是同等条件下使用磷铜球的数十倍。这样，即使不溶性阳极对比可溶性磷铜球在电镀均匀性等方面有明显优势，但添加剂消耗造成的电镀成本却是急剧增加，这就导致了不溶性阳极是无法大规模推广使用的。为了解决这个难题，首先想到的方法就是参考氯碱等其他电解系统，引入中性隔膜。

中性隔膜是一种具有微孔结构的功能性材料。在电解系统中，中性隔膜材料可以使电子以及其他小分子（如水）通过，而由于添加剂分子通常分子尺寸较大，从而难以通过中性隔膜材料。在阳极端安装中性隔膜材料，并通过隔膜材料的阻隔作用，可以人为的在阳极端附近形成一个添加剂的“真空地带”，从而减少了阳极对添加剂造成的影响。通过安装这种中性隔膜，可以有效的降低不溶性阳极对添加剂额外消耗的影响，使电镀成本得到有效控制。

根据中性隔膜的原理，如果直接在不溶性阳极表面直接制作类似的阻挡层，是否也具有相同的效果呢？这便是低添加剂消耗量阳极涂层设计的最初思路。当然，要设计出这样的特殊涂层并不容易。这种低添加剂耗量特殊涂层的设计主要有以下几点需要考虑：

良好的化学稳定性

低添加剂耗量涂层需要具备良好的化学稳定性，这意味着两点：一方面，低添加剂耗量涂层本身应当不具备催化活性，或者应当不会与电镀液中的各种添加剂发生化学反应或者促使添加剂发生化学反应；另一方面，低添加剂耗量涂层本身应当具有化学稳定性，在其使用环境中以及阳极端发生电化学反应时，低添加剂耗量涂层应当具备化学抗性保证自身的稳定。

对于第一方面，不具备催化活性的材料种类是非常丰富的，可供选择的空间非常大，但由于第二方面的限制，导致选择空间急剧收窄。在铜电镀制程中，对于阳极涂层主要有两方面的不利因素：

第一个是较高的酸度：虽然根据实际使用要求不同，铜电镀液体系中硫酸浓度也有高低不同（大约从8%~20%左右），但硫酸的浓度总体来说是不低的，而且不溶性阳极需要长期浸泡在电镀液中使用，这就对低添加剂耗量涂层材质提出了更高的要求。更进一步的是，在不溶性阳极使用中，阳极端还发生了析氧反应，而析氧反应的产物之一是大量的氢离子，这就导致了在实际使用中，阳极端的酸度比实际电解液中的酸度要高出很多。

第二个是阳极反应的影响：阳极反应主要是析氧反应，而正如前文所列举的，在阳极发生析氧反应时，会产生大量的氧化性物质（如羟基自由基、氧原子、双氧水等），这些物质具有高度的化学活性，能直接或间接对添加剂造成影响。同样道理，当我们在普通不溶性阳极表面制作低添加剂耗量涂层时，低添加剂耗量涂层是首当其冲受到阳极反应产物影响的，这就意味着低添加剂耗量涂层材料要能够抵抗强氧化性物质的影响，保持其自身稳定性。

需具备多孔结构的特性

低添加剂耗量涂层需要具备与中性隔膜类似的多孔结构，而且其孔径尺寸需要与中性隔膜的孔径尺寸接近。一方面，在电极表面发生化学反应，不仅有电子的迁移，也有参与电化学反应的化学物质的迁移。实际发生电化学反应的位置是在不溶性阳极表面的催化层上，而不是在低添加剂耗量涂层上。这就要求这种低添加剂耗量涂层的结构必须是贯通的，不然实际参与化学反应的物质（例如水分子）很难到达催化层表面，从而导致反应困难（例如电压升高，无法达到理想的电流密度，涂层脱落等问题）。

另一方面，低添加剂耗量涂层对于多孔结构孔径的控制也是非常关键的。如果孔径过大，这会导致大量的添加剂很容易通过孔径进入内部，直接与催化层接触，而催化层在阳极反应过程中产生的氧化性物质，也很容易透过低添加剂耗量涂层进入电镀液中，对添加剂造成影响。这种较大的孔径，会导致低添加剂耗量涂层无法有效发挥阻隔作用，从而无法取得降低添加剂消耗量的理想效果。如果孔径过小，也同样会有问题。过小的孔径会导致物质内外交换困难，阳极在使用过程中电压会升高。过高的电压，不仅会导致设备无法达到预定的电流，也会使阳极端产生的物质（主要是氧气）无法及时释放，从而导致低添加剂耗量涂层受到来自催化层的冲击力变大，使低添加剂耗量涂层更容易损坏和脱落。

良好且持久的结合力

由于阳极反应实际上是发生在催化层的，而低添加剂耗量涂层是涂布在催化层上的。阳极反应的主要产物，尤其是氧气，会对低添加剂耗量涂层造成非常大的破坏作用。

阳极端的电化学发应是水分子分解成氢离子和氧气的反应，从物质的相态看，是液相转变成气相的反应。在这个过程中，参与反应的物质经过化学反应后，体积膨胀了数百倍。（以标准大气压计算，2mol水分子的体积约为36mL，1mol氧气体积约为22.4L）反应过程中产生的气体，通过低添加剂耗量涂层的多孔结构释放到电镀液中，释放过程并不快，这就导致了产生的气体必然被压缩。在不溶性阳极实际使用过程中，低添加剂耗量涂层上受到来自催化层数十倍大气压的冲击。这就要求低添加剂耗量涂层和催化层具有良好的结合力，不然在这么大压力的冲击下，低添加剂耗量涂层必然很快会被来自下层的气体冲破导致涂层崩裂。

适应生产工艺要求

不溶性阳极涂层的生产工艺，主要由以下三步组成：涂覆---干燥---烧结。其中尤其是烧结步骤，往往是在高温下（约400-600℃）完成的。这就要求低添加剂耗量涂层的制作工艺，尽可能的接近普通涂层的工艺。在低添加剂耗量涂层的生产过程中，不管是使用了何种特殊化学物质，或者经历了何种温度，或者处于怎样的加工制作环境，都必须考虑到是否会对底下催化层造成影响。因为底下催化层决定了整个阳极的放电寿命和性能，不能因为低添加剂耗量涂层的制作导致对催化层的性能和寿命造成影响。因此，在低添加剂耗量涂层开发过程中，必须将对阳极寿命的影响考虑在内。

二

低添加剂耗量涂层的表征

成功设计出一款低添加剂耗量涂层并不是一件简单的工作，我们除了进行涂层理论设计以及样品制作以外，还需要借助各种手段对涂层进行分析、检测和验证。

力炻电极拥有业内一流的电极研发检测仪器，如扫描电镜SEM、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS、电化学工作站、循环伏安剥离法测试仪CVS、射线荧光分析仪XRF和加速寿命测试ALT等仪器，为产品的研发和质控保驾护航。如您想了解更多以上研发设备的介绍，详见我们关于《力炻电极研发利器》系列的文章。

以下我们来分享一些涂层检测的手段和方法：

扫描电子显微镜（SEM）

扫描电子显微镜是观察微观涂层形貌最为常用的方法。在低添加剂耗量涂层设计中，我们通常使用扫描电子显微镜来观察催化涂层是否已经被遮蔽，以及低添加剂耗量涂层的表观状况。

普通催化涂层

低添加剂耗量涂层

铜电镀通常使用钽铱混合金属氧化物涂层。由于氧化钽为无定型组织，无法与金红石结构的氧化铱晶体完全互溶，我们可以看到典型的钽铱混合金属氧化物涂层既有泥裂状结构（钽铱互溶区域），也有氧化铱晶体单独析出形成的白色氧化铱结晶。涂层最具催化活性的区域为泥裂状区域，为了减少催化涂层对添加剂的影响，低添加剂耗量涂层必须能够有效覆盖催化涂层的泥裂状区域。通过对涂层的观察，以及大量样品的比对，我们可以对低添加剂耗量涂层的遮蔽效果进行大致的判断和评价。

电化学工作站

电化学工作站可以进行多种涂层电化学性能的分析。较为常用的有伏安曲线（CV）分析和电化学交流阻抗谱（EIS）分析。由于低添加剂耗量涂层的多样性，以下分析结果仅代表某一种涂层的特性，并不能说明所有的低添加剂耗量涂层都具有类似的特性。

普通涂层的闭环曲线有较为明显的抖动，造成此现象的原因应当是其具有较高的催化活性；而与此对应的低添加剂耗量涂层的闭环曲线是非常光滑的，可以从中推断出，低添加剂耗量涂层已经较为有效的对催化涂层进行了屏蔽。

我们选择奈奎塞特图（Nyquist Plot）对常规催化涂层以及低添加剂耗量涂层进行对比分析。从图中我们可以看到低添加剂耗量涂层在高频区域有比较典型的“半圆形”，而普通催化涂层则没有类似的图形。正常催化涂层电极过程主要由电荷传递和电化学反应步骤控制，扩散过程可以忽略，所以才不会出现“半圆形”的图形；而低添加剂耗量涂层的阻碍作用，使得电极过程中扩散过程的阻抗不可忽略，当电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在高频区域产生了典型的“半圆形”图形。

涂层的等效电路图

通过对于涂层的等效电路模拟，我们可以得到相对应涂层电阻值和阻抗值。对于特定设计的低添加剂耗量涂层，我们可以通过相关数据的采集比对，对涂层设计和生产质量管控提供数据支持。

哈林槽+CVS

通过哈林槽模拟电镀，以及使用循环伏安剥离法测试仪（CVS）对电镀添加剂浓度的检测，我们可以比较直接的得出低添加剂耗量涂层的表现。

典型的光亮剂分析方法MLAT法

加速老化设备ALT

如前面篇幅中提到的，低添加剂耗量涂层的设计要求中，非常重要的一点就是如何保证低添加剂耗量涂层和底下催化涂层的结合力。因为不溶性阳极使用寿命周期并不会太短，一般正常保证2年左右的使用寿命。

在整个阳极生命周期中，阳极对于添加剂消耗量水准的控制，是低添加剂耗量涂层设计中重要的指标。如何在较短周期内评价阳极在寿命周期中的表现，这就需要我们定制开发阳极涂层加速老化设备。我们一般通过提高阳极电流密度，提升温度以及恶化加速环境（如提升酸度、使用添加剂等），来使阳极提前失效。在此周期中，我们不仅会监控阳极贵金属含量的变化，也会监控阳极对于添加剂耗量的控制水准。

力炻电极自主设计开发的加速老化实验室

客户端评估和引入新的阳极和阳极供应商，仅仅评估阳极样品短时间内在哈林槽内模拟电镀的表现是远远不够的。因为要使低添加剂耗量涂层能够具有长时间的稳定表现，并不是一件容易做到的事。只有充分参考实验室的加速老化测试的结果，才能较大程度的降低新阳极上线使用的风险。

*低添加剂耗量涂层的设计有多种，使用材料和制作工艺都有所不同，以上展示的部分涂层指标并不完全代表所有的低添加剂耗量涂层。

三

低添加剂耗量涂层未来的发展

随着铜电镀应用场景的不断发展更新（例如新兴的复合集流体铜电镀、光伏铜电镀、陶瓷基板电镀）和新产品对于铜电镀的新需求（例如AI对于PCB基板的新要求、载板业务的发展），如何更好的满足新的需求，设计出符合要求的新的涂层设计，也是未来几年对于阳极制造商的要求。目前我们可以看到其对于涂层的设计有以下几点要求：

高电流密度

相较于可溶性磷铜球，不溶性阳极先天具备提升电流密度效率优势。在日益竞争的环境下，如何进一步发挥不溶性阳极的优势，提升电流密度以提升生产效率，这个是不溶性阳极提升永恒的主题。进一步提升电流密度，这个不仅对于低添加剂耗量涂层的设计是个挑战，也对于底下催化涂层的设计也提出了要求。这就要求低添加剂耗量涂层的设计，如何能够进一步保证其稳定性，以对抗高电流密度带来的反应产物对涂层的冲击以及使用环境进一步劣化对涂层造成的影响。

含有铁离子的电镀体系

不同于存在很久的ATO Tech的铁离子脉冲镀铜体系，越来越多的客户从成本考虑，更倾向于使用铁离子来直接溶解铜，以替代氧化铜粉的使用。在这个体系中，铁离子含量通常较低，这就导致阳极反应除了铁离子价态转化外，还同时存在通常的析氧反应。低添加剂消耗量涂层的设计，要同时考虑添加剂消耗量的影响以及对电镀体系中铁离子的影响。过度的控制了添加剂消耗量，可能导致整个阳极体系对二价铁（II）的氧化不足。如何可控的设计涂层屏蔽以及阳极的工作电压，是这类应用对于阳极设计的要求。

反向脉冲电镀

PCB设计的进一步提升，对于电镀高纵横比通孔的要求越来越高，反向脉冲电镀（尤其是析氧反向脉冲电镀）的市场正在形成。在此应用条件下，阳极涂层的设计，除了要考虑直流电镀中的要求，还要充分考虑到反向电流对涂层的影响。在反向电流的作用下，阳极端的涂层，会经历到阴极化学反应，涂层设计不当不仅更容易失效，还会导致阳极上的铜沉积，这对于阳极的使用会造成严重的影响。因此在此应用中的低添加剂耗量涂层的设计，需要我们进一步对严苛应用选择合适的涂层材料，还需要对涂层的电化学特性进行研究，以满足对于反向电流的影响。

结语

低添加剂耗量涂层，不只是简单的在催化层上制造一个屏蔽层，还需要充分考虑到使用条件变化带来的影响，以及涂层本身需要具备的要求。力炻电极技术（杭州）有限公司秉承“驱动电化学未来”的使命，充分发挥专注于技术的企业文化，竭诚为客户和市场提供具有技术竞争力的产品。

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