力炻电极技术（杭州）有限公司 ꄲ 铜电镀制程中低添加剂耗量阳极的设计原理和技术发展（上篇）

铜电镀制程中低添加剂耗量阳极的设计原理和技术发展（上篇）

前言：

随着行业进步和产品要求的提升，不溶性阳极正逐渐取代可溶性磷铜球成为电镀铜设备的首选。在铜电镀领域，不溶性阳极技术首先应用于PCB行业，经过PCB镀铜制程的不断更新迭代，不溶性阳极技术也历经了十多年的更新迭代。随着新的行业和应用的发展，锂电复合集流体和光伏行业也正引入铜电镀制程，而不溶性阳极由于其良好的电镀均匀性，较大的电流密度和生产效率，良好的电镀品质，成为了这些新兴行业的首选。

对于镀铜制程，不溶性阳极的引入，同时带来了相比可溶性磷铜球的电镀添加剂用量的增加以及与不溶性阳极搭配的氧化铜粉（对比磷铜球）的成本的增加，也使镀铜运行成本这个问题日显突出。如何开发合适的不溶性阳极技术以使镀铜制程的运行成本得以有效控制，不仅是广大厂商迫切的需求，也是阳极厂商需要肩负的重担和责任。

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镀铜体系及添加剂介绍

铜是一种金属元素，也是一种过渡元素，位于元素周期表第四周期，第IB族，原子序数29。铜具有良好的导电性能和导热性能，因此铜电镀是PCB生产最为核心的制程之一，也是复合集流体铜箔电镀和光伏镀铜的关键制程之一。

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电镀液体系介绍

金属离子在水溶液中，阴极提供足够的超电势，金属离子有可能从阴极还原并发生电沉积，这个过程就是电镀。但金属离子是否能够还原，不仅决定于本身的电化学性质，还与电极上氢离子的析出电势有关。如果金属离子析出电势比氢离子析出电势更负，则阴极上大量析氢，金属沉积很少或者不能发生沉积。下表中展示了哪些金属元素在水溶液中发生金属沉积的可能性。

绿色框内的金属元素的简单离子，可以在水溶液中发生电沉积，并形成较好的电镀层。红色框线内的金属元素的简单离子，在水溶液中电沉积速度过快，形成的电镀层过于粗糙；而对应的，若形成金属络离子，由于络离子放电困难，析出电势负移，阴极极化加强，从而可以形成良好的电镀层。

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电镀铜体系介绍

如上面元素周期表中展示的，电镀铜处于红色框内，其既可以选择络合物镀液体系，也可以选择单盐镀液体系（但必须搭配添加剂使用）。在实际应用中，电镀铜发展成熟且已广泛应用的有以下三个体系：氰化物镀铜体系、焦磷酸盐镀铜体系和硫酸盐镀铜体系。下表中展示了三个体系的特点和对比。

从匹配度来讲，硫酸盐镀铜体系具有较容易的组分控制，温和的温度控制，较大的电流密度以及工艺适配性，成为了最为普遍采用的镀铜体系。相对应的，由于硫酸盐镀铜体系高度依赖添加剂对于镀层的改性和性能提升，因此添加剂的开发研究和镀铜条件参数的优化，一直处于高速发展中。

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硫酸铜电镀体系介绍

硫酸铜：提供镀铜溶液铜离子的主盐。提升浓度可以有效提升阴极电流密度上限，但会降低镀液分散能力。

硫酸：与硫酸铜形成同离子效应。提升浓度，可有效提高镀液电导率，改善镀液分散能力，同时提高了阴极极化作用，使镀层结晶细致。硫酸加入，可以防止镀液中硫酸亚铜水解反应，提升镀液稳定性。

氯离子：可与镀液中一价铜（Cu⁺）发生配位作用，与添加剂发生协同作用。

添加剂：下段详细介绍

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添加剂功能介绍

要实现良好的镀铜层，首先需要镀层具有细腻的结晶和光亮的表面，从而获得良好的机械性能（如拉伸强度及延展性），同时对于某些特殊应用（例如PCB镀孔），需要镀层厚度有良好的选择性（在合适的位置尽可能保证镀层厚度，尽量减少不必要位置的镀层厚度）。为此，除了铜、酸、氯比例调整以及相应的镀铜电流以外，还需要选择合适的镀铜添加剂，以提升镀铜性能。

按照种类和功能不同，添加剂主要可以分为润湿剂、整平剂和光亮剂。添加剂在电镀过程中主要起吸附和络合作用。

湿润剂：多为表面活性剂，常使用链状聚醚类物质，以聚乙二醇（PEG）为代表。润湿剂具有降低表面张力，促进气体逸出，防止镀层针孔等缺陷产生的作用。同时，润湿剂可在阴极表面定向吸附，提高阴极极化作用，抑制铜离子沉积速率，使镀层结晶致密。同时，润湿剂可以有效提升铜镀层的机械性能，因此润湿剂是硫酸铜电镀体系中不可或缺的添加剂。

吸附作用：形成PEG—Cu⁺—Cl^-的结构吸附到铜表面，形成位阻效应及降低表面张力

光亮剂：多为含硫化合物，以聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）为代表。光亮剂通常要与抑制剂共存，并发生协同作用，才能发挥光亮作用。光亮剂发生作用时，会在沉积层表面特定晶型发生定向吸附，阻碍晶体单向生长，促进新的晶核产生，达到细化晶粒，形成光亮面。光亮剂的引入，同样可以提升铜镀层的机械性能，以及改变镀层的内应力，是与抑制剂共同作用的不可或缺的添加剂。

络合作用：捕获电镀液中铜离子并与之配位

吸附作用：与阴极表面吸附的氯离子发生交互作用，大幅提升铜离子的还原速率并促进铜晶粒的形成

整平剂：主要是含氮的胺类有机物，以健那绿（JGB）为例。铜镀层微观表面存在峰和谷的差异，峰的位置往往会聚集更多的负电荷，而整平剂本身是带正电荷的。因此，整平剂在扩散层较薄的峰处吸附较多，从而相对于谷的位置，会更加阻碍铜离子的还原。因此，整平剂的吸附作用，相比于润湿剂，更具有选择性。在PCB盲孔填孔或半填孔电镀中，整平剂是不可或缺的存在。